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基于Arrhenius方程的老化沥青流变特性




摘要


为了研究沥青老化过程中的流变特性,选择5种沥青分别进行不同时间的旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT),分别采用Brookfield黏度计和低温弯曲梁流变仪(BBR),对不同老化状态的沥青样品进行旋转黏度和低温流变参数测定。根据不同温度下的黏度试验,提出采用Arrhenius方程计算沥青黏流活化能Eη的方法,讨论沥青老化过程中Eη的变化规律;并分析低温劲度模量及其随时间的变化率m与RTFOT老化时间的关系,讨论老化沥青的黏流活化能与m的关系。研究结果表明:通过Arrhenius方程可以计算得到不同老化状态沥青的黏流活化能Eη,用以表征沥青的流变性能和感温性;随着老化程度的加深,Eη不断zeng大,即老化对沥青的流变行为有显著影响,沥青老化后分子结构变化引起流动能量增加,柔韧性减弱;虽然老化后沥青的黏度值和黏流活化能都不断增加,但二者大小没有必然联系,黏度随温度的变化才是沥青流变性能的反映;不同沥青在RTFOT老化0~85、85~180、180~360min不同阶段的黏流活化能zeng大速率存在较大差别,反映了其抗老化性能和老化机理的差异;沥青抵抗短期老化和长期老化的能力并不一致,SK(韩国SK-110)和ZHH(中海-90)具有优良的抗短期老化性能,而ESSO(埃索-90)和SK抗长期老化性能zui好;随着老化程度的加深,沥青样品的黏流活化能与低温蠕变劲度变化率呈较好的负相关性,即沥青的黏流特性与低温蠕变行为密切相关。



关键词:道路工程 | 流变特性 | 沥青老化 | 黏流活化能 | 低温蠕变


在气候条件和车辆荷载的综合作用下,由于老化引起的沥青物理、化学性质衰变是导致沥青路面耐久性不足的主要原因,路面的耐久性与沥青的老化进程密切相关,因此沥青老化行为研究对沥青混合料再生及提高路面耐久性具有重要的指导意义[1-3]。然而,由于环境温度、光照、降水等的影响,实际路面的沥青老化研究非常困难,室内模拟老化仍是研究沥青及混合料老化特性zui有效的方法[4]Mollenhauer等从不同角度提出了相应的评价方法和参数,分析了沥青在老化过程中的性能指标变化规律[5-8];栗培龙等提出了模拟沥青野外热氧老化的60℃通风烘箱老化试验方法[9]Feng等分析了紫外光老化对紫外光吸收剂改性沥青流变性能、化学性能以及形态的影响[10];马峰等采用热分析质谱联用技术分析了沥青的老化机理[11]Shenoy等分析了老化沥青的高温流变特性[12];王岚等讨论了老化对胶粉改性沥青和SBS改性沥青流变特性的影响[13]Mills-Beale等采用黏度、DSRBBR以及红外光谱等试验,分析了老化对生物改性沥青流变特性的影响[14];李立寒等采用荧光显微镜、红外光谱和凝胶色谱等微观试验手段,分析了SBS改性沥青的阶段性老化特征与机理[15];刘红瑛等采用动态剪切流变试验和弯曲梁流变试验,分析了多聚磷酸复合SBS改性沥青的抗老化特性[16];刘芳等提出了预测机场道面沥青抗老化性能的预估模型[17];朱辉等采用动态剪切流变仪,分析了短期老化和长期老化对沥青高温流变性能的影响[18]。然而作为一种黏弹性材料,沥青的性能与其流变特性密切相关[19-20]。目前对沥青老化流变特性的研究主要采用复数剪切模量G*、相位角δ等流变参数进行评价,对沥青黏流活化能的研究较少,难以反映沥青老化进程中的热力学流变特性。


为此,本文选择5种常用的沥青,通过室内旋转薄膜烘箱老化试验(RTFOT)测得不同老化状态的沥青样品黏度,基于Arrhenius方程得到黏流活化能Eη,从热力流变学的角度,分析老化对沥青流变特性的影响,并分析沥青老化进程中黏流活化能的变化规律及其与沥青低温流变指标之间的关系,以期更深入地认识沥青的老化行为及性能衰变规律。



试验材料


采用兰炼-90(LAL)、埃索-90(ESSO)、克拉玛依-70(KLM)、中海-90(ZHH)和韩国SK-110(SK)5种工程中常用的基质沥青进行相关老化试验,考察沥青老化过程中性能的变化规律。5种沥青基本指标如表1所示。




试验方法

沥青老化试验

对于沥青的热氧老化模拟试验而言,尽管老化条件存在差异,但其老化机理均是沥青与氧气发生氧化反应[21]RTFOT是一种普遍采用的沥青老化模拟试验方法,在工程中常进行85min的老化以评价沥青在混合料拌和及施工过程中的老化程度。

Churchill等认为进行不同温度的延时RTFOT试验可以评价沥青结合料的长期老化性能[22]。研究表明,RTFOT延时老化与实际路面老化效果之间有较好的对应性,其中180min老化相当于路面铺筑后实际使用2~3年的老化程度,360min的老化相当于实际路面使用6年的老化程度[21]。本研究进行延时的RTFOT试验,老化温度(163±1)℃,老化时间分别为085180360min。参照试验规程[23]中T0610-2011沥青RTFOT试验方法,将准备好的沥青试样(35±1)G装入盛样瓶,采用美国JAMS COXSONS公司2000年生产的CS325-B型旋转薄膜老化箱进行延时老化试验(1),收集老化后的残留沥青样品进行黏度试验及低温弯曲流变试验。



黏度试验

对老化前后的沥青样品,采用美国Brookfield公司2001年生产的RVDV-Ⅱ型旋转黏度/流变仪。按照试验规程[23]中T06252011沥青旋转黏度试验方法,将加热至流动状态的8G沥青样品注入盛样桶内,在试验温度下保温30~60min后,采用21号转子,对老化前后的沥青样品采用美国BrookfieldDV-Ⅱ型旋转黏度/流变仪,按照ASTMD4402试验方法测定不同老化状态下沥青样品的黏度(2)5种沥青样品不同老化时间的黏度见下页表2。根据不同温度下沥青的黏度,采用Arrhenius方程计算对应老化状态下沥青的黏流活化能Eη,分析老化对沥青流变学指标的影响。






低温弯曲梁流变试验

按照试验规程[23]中T0627-2011沥青弯曲蠕变劲度试验方法,将老化后的沥青样品,采用专用模具制备成长(127±2.0)mm、厚(6.35±0.05)mm、宽(12.70±0.05)mm的标准小梁试件。采用美国CANNON公司2001年生产的TE-BBR-F型弯曲梁流变仪(beam bending rheometerBBR)(下页图3)进行低温变曲梁流变试验。将标准尺寸的沥青小梁试件放在支承架上进行蠕变加载,施加荷载恒定为(980±50)MN,整个试验持续240s,数据采集系统自动采集荷载、变形等数据信息,以60s所对应的蠕变劲度S及其随时间的变化率m来评价沥青的低温流变性能。将5种沥青不同老化状态的样品进行-12℃的BBR试验,分别测定其劲度模量和m值。




结果分析

Arrhenius方程及沥青黏流活化能Eη

高分子材料溶液的黏度是相对分子量的宏观反映。对同一种或同一类物质而言,分子量越大黏度越高。沥青老化实际上是发生了化学反应,其中伴随着化学键的断裂、重组以及聚合的过程,必然会引起黏度的变化。沥青黏度的变化反映沥青质在沥青中胶溶度的变化,Christensen等认为沥青质含量的增加是沥青黏度增加的主要原因[24]Rukka认为沥青的黏度能反映出沥青中羟基化合物的质量分数[25]。因此,黏度变化是沥青流变性能的反应。

温度是分子热运动激烈程度的反映。温度上升,分子热运动加剧,分子间距zeng大,较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”(自由体积),使链段更易于活动,分子间的相互作用减小,黏度下降。当温度远高于玻璃化温度TG和熔点Tm(温度TTG100),高分子熔体黏度与温度的关系可用Arrhenius方程描述[26]




由表1~3可知,尽管沥青的黏度随老化时间的延长非线性增加,但x[黏度的对数值lg(η(T))]y(温度的倒数1/T)呈线性关系,直线的斜率体现了黏度随温度变化的敏感性,其大小可以反映黏流活化能Eη的差异。对同种沥青而言,360min老化的沥青样品斜率显著大于0~180min老化的样品,但0~180min老化的样品之间斜率差异不大,说明0~180min老化过程中,沥青的黏流活化能zeng大幅度相对较小。


老化对沥青黏流活化能的影响

黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的参数,指高分子材料在流动过程中,流动单元(即分子链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的zui小能量。可见,Eη既可以反映材料流动的难易程度,又能反映材料黏度随温度变化的敏感性。由于高分子材料的流动单元是链段,因此Eη的大小与分子链结构有关,而与总分子量关系不大。一般分子链刚性大、极性强,或含有较大侧基的高分子材料,黏流活化能较高,需要较高的温度才能流动;相反,柔性较好的线形分子链高分子材料Eη较低,在较低温度下即可发生流动。没有老化的原样沥青中,LAL沥青的Eηzui大,达到80.39kJ/molZHH沥青的Eηzui小,为66.86kJ/mol,但与KLM沥青差别不大。即LAL沥青分子流动性zui差,而ZHHKLM沥青的柔性zui好,发生流动跃迁的能量更低。

沥青老化后,Eη增加幅度的不同反映其抗老化性能的差异。随着老化程度的加深,5种沥青的Eη均不断zeng大,但增加的程度存在差异,如图4所示。




通过不同老化阶段的Eη变化分析,可以考察不同沥青在不同老化阶段的抗老化性能差异。在0~85min老化阶段,ZHH沥青的Eη增加率zui大,LALESSOKLM较为接近,而SKzui为缓慢;在85~180min老化阶段,LALESSOEη增加非常缓慢,KLM沥青的Eη增加幅度zui大;在180~360min老化阶段,5种沥青的Eη都急剧增加,其中以ESSO的增速zui为缓和。可见,由于组分及化学组成的差异,不同沥青抗短期及长期老化的性能存在较大差异。整体而言,ESSO的抗老化性能优于其他几种沥青。对于相同老化状态的沥青,KLM的黏度zui大,但黏流活化能不一定zui高,可见黏流活化能是沥青流变性能指标,而与沥青的黏度大小并没有直接关系。


对同一种沥青而言,0~85min老化阶段的Eη增幅较大,85~180min阶段较缓,180~360min阶段Eη有大幅增加。这是因为Eη的变化直接体现了沥青分子结构的变化,老化开始时,热氧主要作用于沥青分子支链中的易氧化官能团,生成羰基,从而导致Eη增幅较大,柔韧性衰减速率较大;而随着老化时间的延长,沥青分子中的易氧化基团越来越少,老化主要体现为分子链的断键聚合过程,含氧极性官能团的增加速率趋缓,对沥青Eη的影响相对较小;但在长期老化作用后(如老化360min),在高温及氧原子的攻击下,沥青分子主链大量断裂并与氧生成羰基甚至羧基,使得沥青的感温性减弱,Eη增加显著。


老化对沥青低温流变特性的影响

BBR试验的劲度模量和m是表征沥青低温流变特性的重要参数。SHRP规范要求采用长期老化后的沥青试样进行BBR试验,评价其低温流变性能。不同老化状态的沥青样品在-12℃时的劲度模量与m分别如图5、图6所示。




由图5可知,随着老化时间的延长,5种沥青的劲度模量均不断zeng大。在相同的老化条件下,不同沥青的劲度模量增加幅度差异显著,85min老化后的劲度增幅从小到大排序依次为SKZHHESSOKLMLAL180min老化后的劲度增幅从小到大排序为SKESSOZHHKLMLAL360min老化后的劲度增幅从小到大排序为ESSOSKZHHLALKLM。由此可知,沥青抵抗短期老化和长期老化的能力并不一致,SKZHH具有优良的抗短期老化性能,而ESSOSK抗长期老化性能zui好,但由于劲度初始值差别较大,仅从这个角度并不能说明沥青路面耐久性的大小。


从图6可以看出,随着老化时间的延长,m不断衰减,即随着老化程度的加深,沥青的低温应力消散能力逐渐减弱。

为了分析沥青的低温应力消散能力与沥青分子的黏流特性之间的关系,将黏流活化能与m进行相关分析,见图7。由图7可以看出,沥青样品的Eη与m呈较好的负相关性,即Eη越大,m越小,沥青的应力消散能力越弱,低温性能越差。沥青老化的本质是沥青分子发生氧化反应生成醛、酮等极性官能团,小分子的芳香类物质转化为稠环化合物,分子量zeng大,而且沥青分子链相互错位移动能力减弱,沥青黏度显著增加。




结语


(1)根据不同温度下的黏度,通过Arrhenius方程可以计算得到不同老化状态沥青的黏流活化能Eη,Eη可以有效地表征沥青的流变性能和感温性。随着沥青老化程度的加深,沥青感温性不断减小,黏流活化能不断增加,其zeng大速率反映了不同沥青抗老化性能的差异。

(2)虽然老化后沥青的黏度值和黏流活化能都不断增加,但二者大小没有必然联系,黏度随温度的变化才是沥青流变性能的反映;由于短期老化和长期老化阶段的老化机理不同,故在不同老化阶段沥青的流变特性存在较大差异。

(3)随着老化程度的加深,沥青样品的黏流活化能与低温蠕变劲度变化率m呈较好的负相关性,即沥青的黏流特性和低温蠕变行为密切相关。

(4)本文主要分析了黏流活化能Eη与低温流变指标的相关性,下一步将开展Eη与Gsin(δ)、δ等动态剪切流变参数以及沥青组分、胶体不稳定指数等微观结构参数的相关性分析,深入研究沥青老化过程中的热力学流变行为。


全文完 发布于《长安大学学报(自然科学版)20179



沥青旋转薄膜烘箱

CS325 旋转薄膜烘箱 RTFO



满足规范:ASTM D2872-12, AASHTO T240,EN 12607-1,SHRP,JTG E20 T 0610-2011

Superpave PG 沥青胶结料标准规范致力于寻找能够真实限度模拟现场性能的测试实验。搅拌沥青胶结料再制造和铺设过 程中会历经显著的老化。在实验室环境中通过可重复且简单的实验来研究这种现象在设计过程中非常有用。

沥青旋转薄膜烘箱由 James Cox 开发,CS325 沥青旋转薄膜烘箱是为满足加州测试方法 346、AASHTO T 240 及 ASTM D2872 中对沥青旋转薄膜测试的要求而设 计的。由 James Cox & Sons 发明的 RTFO,为目前用于沥青旋转薄膜烘箱试验(RTFO)的 AASHTO,ASTM 和 EN 提 供了标准的试验


用途

模拟生产热拌沥青混合料过程中发生的老化,用来测定 试验中沥青蒸发损失的质量,提供性能试样用或进一步 老化的老化沥青样品。


产品特点

在美国加利福利亚州发明,设计和制造

标准的 P.I.D 调节器

低热容 RTD 温度传感器

过温保护开关

双层温控箱

独特的温度控制系统



沥青弯曲梁流变仪
TE-BBR 弯曲梁流变仪 BBR


满足规范AASHTO T313、AASHTO T368、AASHTO TP122、AASHTO TP125,ASTM D6648,SHRP, JTG E20 T 0627-2011

美国cannon公司弯曲梁流变仪TE-BBR按照现行 ASTM、AASHTO 和 SHRP 规范进行沥青胶结料低温弯曲蠕变劲度的 测试。

TE-BBR弯曲梁流变仪使用新的Peltier技术,控温范围从室温到 -40℃。冷却液不需要与外部制冷器循环制冷,而由 在冷却浴周围的半导体制冷模块冷却,制冷过程在电热组件高温侧产生的热量通过空气 / 水热交换器强制循环的水和防冻 混合液带走,冷却速度快,降低费用,消除制冷剂产生的危害。

用途
测量沥青在低路面温度的弯曲蠕变劲度和蠕变速率曲 线,用来评价沥青的低温开裂性能,主要反映抵抗温度 收缩开裂能力,避免路面低温开裂。适用于非改性沥青, 可以测试原样沥青、压力老化试验后的沥青和旋转薄膜 烘箱(或薄膜烘箱)试验后的老化沥青。


主要配置
▍9728-V35 TE-BBR-F 弯曲梁流变仪主机
▍铝模一套(6 组)
▍精度校准组件一套
▍空压机,空气过滤装置和电脑 ( 国内配套 )




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